第二次世界大戰以后，由于航空航天和軍事產業對材料制備及加工工藝的嚴格要求，鈦及鈦合金開始應用于醫學領域。

由于其良好的綜合力學性能和可加工性、生物相容性，鈦及鈦合金被廣泛應用于牙科、人體矯形外科以及醫療器械等醫學領域，成為人工關節、骨創傷產品、人工牙齒等硬組織的替代或修復的優選材料。

對于生物醫用材料，在其植入人體后，必須考慮生物相容性，即生物材料與組織、血液以及免疫和全身反應，同時又必須滿足足夠的強度和韌性，適宜的彈性模量，以及高度的穩定性（耐磨、耐蝕）和持久的耐用性（疲勞和斷裂）等力學相容性。

但是，從目前應用來看，鈦及鈦合金仍然存在諸多問題，無法滿足生物材料的所有要求，主要集中在以下幾個方面：

第一，生物相容性較差

鈦合金的彈性模量與骨組織彈性模量相比，約為骨組織的4~10 倍，植入后易產生“應力屏蔽”效應，在界面上機械性能不匹配，無法與骨形成強有力的化學性結合，僅為機械嵌連性結合，易與周圍宿主骨組織分離而發生松動，導致植入失敗。

第二，耐磨性相對不佳

鈦合金摩擦系數大，在植入人體后，大量的磨損是由于摩擦和磨損的產生，導致鈍化膜破裂，在周圍組織的生物反應，導致各種炎癥，抑制成骨細胞的增殖，使骨骼重塑紊亂和骨質吸收差，使植入體松動并最終導致植入失敗。

第三，鈦合金醫用材料的抗腐蝕性還具有可提高空間

在自然條件下，鈦合金的表面迅速與氧反應生成一層致密的氧化膜，這種氧化膜在自然條件下可長期穩定存在，并阻止鈦合金與空氣或水的反應，經過分析得出，鈦合金在自然條件下耐蝕性能良好。然而，在較為復雜的人體中，引用鈦合金材料在身體體液腐蝕作用下，表面氧化膜容易出現剝離或溶解可能性，疲勞性能劣化，并且在U 期間將植入有毒物質Al、V 等緩慢滲入體內，Al，V 元素具有一定的細胞毒性，可能導致骨組織表面無法生成磷灰石，對人體產生不利影響。

針對上述應用中的問題，人們通常通過兩種途徑來解決，提高醫用鈦合金的綜合應用性能：

第一，通過合金成分設計、調節金屬材料組織結構提高其應用性能。

第二，通過改變鈦及鈦合金材料的表面性能。目前，鈦合金的表面改性在生物醫學領域引起越來越多的關注。表面改性不僅保持了基質材料的優良機械和生物學性能，而且大大提高了其臨床性能。

因此，采用各種表面改性技術來提高鈦合金的生物相容性，耐磨性和耐腐蝕性已成為生物醫用鈦合金的熱點問題。

1、羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）

涂層羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）是人體骨骼和牙齒的重要無機組成部分之一，在鈦及鈦合金表面增加羥基磷灰石涂層后植入人體，磷和鈣會游離出材料表面，被身體組織吸收，并促進生成新的組織。

對鈦合金進行表面改性而得到的鈦合金/ 羥基磷灰石涂層復合材料，兼具了良好的強度韌性和生物兼容性，引起了大量學者的廣泛興趣。HA 涂層和人體骨骼的成分以及構成相似，可以有效地促進成骨細胞的貼附和聚集，新骨可同時在周圍骨組織的表面和HA 涂層的表面生長，它還促進植入物與骨組織之間的直接化學鍵合。較為常見的圖層處理方法 有：等離子體噴涂、激光熔覆、激光凝覆、激光合金化、溶膠—凝膠法、水熱合成、電化學沉積和離子注入等。Chien將納米羥基磷灰石和精氨酸- 甘氨酸- 天冬氨酸多肽固定 在鈦植入物表面，發現植入物具有顯著的誘導成骨作用，促進成骨細胞分化，抑制成骨細胞凋亡。

Hanawa 發現鈣離子注入可以加速磷酸鈣在鈦表面的沉積，從而提高鈦的骨傳導性。Kruoa 將磷離子注入鈦表面，使鈦的抗腐蝕性得到了顯著提高。Maitz 通過實驗證實了將Na 離子注入鈦表面后，促進羥基磷灰石的沉積，提高生物活性。目前臨床用HA 涂層雖然可改善鈦合金植入物的生物活性，但仍然存在涂層與基體結合強度差的問題。隨著植入體內時間的增長，基體與涂層的界面結合強度逐漸減小，這極大地降低了植入體的生物穩定性。

為了提高基體與HA 涂層的結合強度，研究者又進行了深入的研究。Montenero 等利用溶膠—凝膠法在基體與HA 涂層之間引入氧化鈦或鈣鈦礦過渡層，從而成功制備出表面組織良好、無裂紋的HA 復合涂層，顯著提高了復合涂層與基體的結合強度。

雖然許多學者已經研究和論證了HA 表面涂層在提高內部植物材料的穩定性方面的作用，但由于HA 涂層與襯底表面之間的結合力低，導致HA 層在注入過程中剝離，限制涂層的推廣應用。

2、耐蝕耐磨涂層

鈦合金作為植入材料植入人體后，在體液的長期侵蝕下，表面的鈍化膜被溶解，抗腐蝕性能嚴重下降，對人體產生不利影響，因此提高植入物表面抗腐蝕性能變得尤其重要。朱勝利等通過實驗考察了化學表面處理對醫用TiNi 形狀記憶合金耐蝕性能影響。實驗結果表明，經化學處理后的合金表面形成了活鈣磷層，使合金在人工模擬環境中的耐蝕性得到了提高。 Wu 等采用等離子束沉積技術在Ti-6A1-4V 合金表面制備了類金剛石復合涂層，研究了復合涂層在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕性能。結果表明：復合涂層有效的提高了鈦合金的耐腐蝕性能。吳曉宏等采用微弧氧化法在鈦合金的表面制備陶瓷層，形成了均勻一致的陶瓷膜。 對改性前后的鈦合金進行電偶電流和循環伏安測試，證明改性后表面陶瓷膜層的存在明顯提高了基材的耐腐蝕性能。秦妍梅等利用雙輝等離子滲金屬方法在純鈦表面制備了    Mo-N 改性涂層，并考察了試樣在0.5 mol/L 的稀硫酸溶液中的耐蝕性。

結果表明，經Mo-N 共滲后鈦合金的耐腐蝕性能明顯提高。陳飛等采用輝光離子滲碳技術在Ti-6A1-4V 合金表面制備了TiC 涂層。考察了改性前后試樣在0.5 mol/L 稀硫酸溶液中的腐蝕性能。結果表明：改性后鈦合金表面耐蝕性能顯著提高。

目前開發的醫用鈦合金仍存在耐磨性能較差的問題。對于金屬植入體，特別是人體關節而言，應當具有良好的耐磨性，避免因經常磨損而失效。

因此在鈦合金表面形成一層耐磨層來提高其耐磨損性能尤為重要[8]。馬等在Ti-6A1-4V 合金表面上通過微弧氧化方法合成了TiO2 涂層，并研究了涂層在人工模擬體液中的摩擦學性能。

結果表明，與Ti-6A1-4V 基體合金相比，涂層的磨損量減少，摩擦磨損性能顯著提高。王風彪等用微弧氧化法在鈦合金表面制備羥基磷灰石（HA）膜，考察了浸泡在模擬體液中的膜的耐磨性。結果表明，膜的厚度隨浸泡時間的增加而增加。

浸泡后，隨著摩擦時間的增加，薄膜的摩擦系數先增大后減小，耐磨性提高。Wang 等采用物理氣相沉積法在TC4表面制備TiN 涂層，并對人工模擬體液中涂層的耐磨性進行了分析。結果表明，與TC4 基體合金相比，改性合金的比磨損明顯降低，耐磨性顯著提高。

結果表明，TiN 復合涂層能進一步提高涂層與基體的結合強度，改善涂層的摩擦學性能。黃楠等準備一個TiN/Ti-O 梯度涂層，該涂層是在TC4鈦合金表面制備的，結合等離子體浸沒注入與沉積技術下完成。實驗研究了涂層的磨損性能和力學性能。結果表明，復合涂層的硬度為19.5 GPa左右，耐磨性能具有顯著提高。

3、表面抗菌涂層

長期植入生物醫用材料會導致細菌和其他微生物粘附在其表面，導致感染。人工種植牙與人造關節等人體植入類醫療器械被大眾所接受，醫療器械引起的細菌感染已成為各臨床科室關注的重要問題之一。

目前在我國牙科植入領域，鈦合金以其優良的耐腐蝕性、綜合力學性能及生物相容性占據人工種植牙材料使用巨大比例。骨創傷產品和人造關節（如人體硬組織替代物和假體）的理想材料。

但生物醫學鈦及其合金植入材料在植入人體后也會遇到感染問題。一方面要減少細菌污染，包括在植入生物材料之前徹底治愈慢性感染，生物材料植入過程以嚴格的無菌操作和用預防性應用抗生素。另一方面，生物材料的性能應該得到改善和提高。最有效的方法之一是生物醫學鈦合金的表面改性。

鈦合金表面抗菌涂層的改性大致可可分為兩類即活性與惰性，這取決于抗菌物質在涂層中的有效性。

惰性抗菌涂層不會自動將殺菌物質釋放到周圍組織中，而活性涂層從周圍組織釋放殺菌物質，如抗生素，阻止細菌粘附或殺死細菌。惰性抗菌涂料主要抑制細菌粘附，如以物理或化學方式在鈦合金植入物表面上構建抗菌聚合物涂層。 但Hetrick 指出，惰性涂料減少細菌粘附，很大程度上取決于細菌的種類。 活性抗菌涂層可以主動釋放抗菌成分，頭孢菌素，羧芐青霉素，阿莫西林，頭孢霉素，萬古霉素等抗生素已用于骨水泥和羥基磷灰石涂層中，但涂層添加方法和最佳釋放動力學仍然是很多問題。還未得到有效沒解決。Campbell 將釋放藥物洗必泰吸附在TiO2 層，具有良好的抗菌作用。此外在Ti 合金表面進行透明質酸、殼聚糖等聚合物修飾，也可以起到很好的抗菌作用。 鑒于抗生素耐藥性和其他風險，近年來非抗生素涂層的研究一直蓬勃發展。含Ag 的抗菌涂層是抗生素涂層最有前途的替代品。Ag 一方面對細菌粘附有較好的抑制作用，另 一方面具有廣譜抗菌性，對革蘭氏陰性和陽性菌有持久的抗菌作用。

閆鳳英采用在電解液中加入Ag2O 中，乙二醇作為分散劑進行了載銀HA/TiO2 的復合微弧氧化膜的初步制備，獲得了最高銀含量為1.67％的MAO 薄膜。但該文獻并未對銀的分布，存在形式，進入機制和抗菌性能進行進一步的研究。Futao 等在電解液中加入AgNO3 和H2PtCl6，使Ag，Pt 添加到材料中。

在實驗中發現銀的引入提高了反應劇烈強度，提高了電解液溫度。

根據在材料表面生長的細菌的特性，可以發現，為了得到有效的抗菌材料，需要抗菌劑具有高效和快速的抗菌效果，細菌在未侵入醫用材料表面前就已經將其殺死。如何使涂層不僅具有良好的力學性能，如粘接強度，但也使它成功地負載一定量的銀離子抗菌劑，達到符合要求的抗菌效率和長效抗菌，是目前醫用鈦合金材料和器件表面抗菌涂層的主 要研究目標。

4、結語

如何改進和提高生物/ 力學相容性和植入物安全性，是生物醫用鈦合金永久的研究課題。實驗及應用研究證明，醫用鈦及鈦合金的表面改性材料與技術為其性能的改善提供 了一個思路。

如何對現有涂層制備技術進行優化、開發新型涂層成為以后研究的熱點與方向。

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