1963年，美國海軍軍械研究所Buehler等［1］偶然間發現，當時作為阻尼材料研究的等原子鎳鈦合金在室溫形變狀態(處于馬氏體狀態)與點燃的香煙頭接觸后(經加熱發生馬氏體-母相逆轉變)自動彈直(恢復母相對應的形狀)，稱為形狀記憶特性。因此，鎳鈦合金才被廣泛得到關注。鎳鈦合金不僅僅具有形狀記憶特性，同時還具有優良的力學性能、腐蝕抗力、超彈性及生物相容性，因而鎳鈦合金被認為是優良的生物功能材料之一［2-3］。隨著介入醫療技術的發展，鎳鈦合金在介入醫療器械中的優勢日益明顯，其各種支架在人體中的腔道、血管狹窄等的治療方面得到越來越廣泛的應用，其中絕大多數利用的是鎳鈦合金的超彈性［4-5］。顧名思義，超彈性是指合金在外力作用下發生遠大于其超彈性極限應變量的變形，在卸載時應變可自動回復的現象。鎳鈦合金顯微組織中的母相、R相和馬氏體相及其體積分數對合金的超彈性起決定作用，并受化學成分、熱處理工藝和加工狀態的影響［6-13］。通常，鎳鈦合金支架絲材和牙齒正畸絲材需經過定型熱處理后才能使用，處于退火熱處理狀態，因此本文以Ni-Ti二元合金為研究對象，研究退火溫度和時間對鎳鈦合金絲材超彈性及其相變的影響。

1、試驗材料與方法

本文選用的試驗材料為某公司生產的鎳鈦合金絲，合金牌號Ti-50.8Ni(at%)，絲材直徑為0.41mm。退火溫度為400、450、500、550和600℃，分別保溫5、10、15、20和30min，為了易于控制冷卻時間，全部采用水冷。

絲材相變溫度通過Differentialscanningcalorimetry(DSC)差示掃描量熱儀測試，儀器型號為TA-Q200。加熱和冷卻溫度范圍為±80℃，速率為10℃/min。絲材的力學性能與超彈性的測試在INSTRON5943萬能拉伸試驗機上進行，采用平板狀夾頭，預緊應力為4MPa，絲材拉伸試樣標距長度為100mm，拉伸速率為2mm/min。拉伸測試的環境溫度為28℃。單次超彈性測試時總拉伸應變設定為6%然后卸載。循環拉伸測試總的拉伸應變同樣為6%然后卸載，并重復拉伸實驗10次。

2、試驗結果及討論

2.1絲材經過不同溫度退火后的超彈性能曲線

試樣經400、450、500、550和600℃不同退火溫度保溫15min后超彈性能變化曲線，見圖1，可以看出，隨著退火溫度的升高，應力誘發馬氏體相變臨界應力值σs逐漸下降，400、450和500℃熱處理后，應力誘發馬氏體正相變應力平臺的應變(εplateau)沒有很大的變化，但是當退火溫度超過500℃時，εplateau開始明顯增加，尤其在600℃退火后，在設定拉伸應變6%范圍內，合金一直處于馬氏體的再取向階段。

當退火溫度＜500℃時，隨著退火溫度的升高，絲材合金位錯和缺陷逐步減少或消失，位錯和缺陷及其細小的晶粒的晶界都會抑制應力誘發馬氏體的發生，因此退火溫度升高σs降低;當退火溫度＞500℃后，合金位錯和缺陷影響基本上消失，此時σs并不單單受退火溫度的影響，相變溫度對σs也有很大的影響［14］，不同溫度退火后，有著不同的相變溫度。因此室溫下σs受相變影響更大，500和550℃附近有著差不多的σs數值。而600℃伸長率大大增加主要與退火溫度大于500℃后，合金的塑性變形能力大大增加，塑性變形區變得平緩，伸長率大大增加。

2.2絲材經過不同時間退火后的超彈性能曲線

鎳鈦合金絲經500℃退火不同時間后的超彈性能變化曲線見圖2。從圖2中可發現，經過500℃不同時間退火處理后，隨著保溫時間延長，應力誘發馬氏體相變臨界應力值σs逐漸下降，超彈性能下降，應力誘發馬氏體正相變應力平臺的應變(εplateau)變小。這是因為合金為富鎳Ti-Ni合金，在熱處理初期析出Ti3Ni4相或Ti11Ni14相，由于這些細小的析出相與基體共格，使基體滑移臨界應力增加，能增強基體強度。

隨著退火時間的延長，這些析出相的尺寸增加，共格性減弱，對基體的強化作用減弱。隨著基體析出相粒子尺寸增加和數量增加，降低基體合金中Ni含量，使得基體相變溫度升高［15］。因此短時、低溫退火易于獲得較好的超彈性。

2.3絲材經過不同溫度退火后的相變溫度曲線

圖3為合金經400、450、500、550和600℃退火15min后的相變溫度曲線，圖4為絲材在不同溫度的退火工藝后的相變溫度曲線匯總。NiTi高溫相為B2(CsCl)結構，冷卻過程中(通常自100℃開始)，B2相可能經歷兩個無擴散型相變。一個相變產物是B19'單斜結構，通常稱為馬氏體。另一個馬氏體相變的產物是三斜結構的R相［16-17］。在完全退火的固溶狀態下，近等原子比的NiTi合金表現為單純的B2→B19'馬氏體相變。經某些處理后，B2→R馬氏體相變可以在B19'馬氏體形成之前發生。

在這種情況下，B2→B19'馬氏體相變將會被R→B19'馬氏體相變取代，而形成B2→R→B19'的冷卻相變次序。從圖3、4中可以看出，在550℃退火降溫曲線過程中出現了兩步相變B2→R→B19'，同時在500℃升溫曲線過程中也出現部分R’(區別于降溫冷卻過程中的二次相轉變)相變。R相變的出現，與基體中析出Ti3Ni4相粒子和殘余位錯及其周圍的應力場有關，一般認為，Ti3Ni4析出相周圍應力場抑制了B2→B19'馬氏體相變而促使B2→R相變。R相變在Ti3Ni4析出相界面上優先形核已有實驗證實［18-20］。相變并不是熱處理過程都會出現的，即使鎳鈦合金具有相同的成分，但是不同的熱處理溫度對其相變都有明顯的影響，所以這對于研究熱處理對鎳鈦的超彈性就更有意義［21］。

由圖4可知，隨著退火溫度升高，Mp(馬氏體相變峰值溫度)和Ap(馬氏體逆相變峰值溫度)值都呈逐漸降低的趨勢，同時相變峰值面積不斷增加;但是隨著溫度的再升高，Ap并沒有一直降低。這與樣品內部相變逐漸穩定有關。Mp也是差不多相同的趨勢，隨著退火溫度升高，Mp逐漸降低，峰值面積不斷增加。特殊的是在550℃退火過程中，出現了R相變，但是隨著退火溫度進一步升高，R相變和M(馬氏體)相變趨于合并，同時相變峰值面積明顯增加。

圖5表示各個不同的相變溫度隨退火溫度的變化趨勢。從圖5(a)中，隨著退火溫度升高，As(馬氏體逆相變開始轉變溫度)、Af(馬氏體逆相變轉變終了溫度)、Ms(馬氏體開始轉變溫度)和Mf(馬氏體轉變終了溫度)整體趨勢下降，但是Ms和Mf在550℃到600℃有明顯增加趨勢。圖5(b)中，Mp和Rp(R相變峰值溫度)也類似的變化，總體趨勢是溫度下降。Ap在400℃到550℃先下降，之后又升高。這和合金內部位錯和缺陷有關。隨著退火溫度升高，位錯和缺陷逐步減少或消失，組織逐步長大，位錯和缺陷及其細小的晶粒的晶界都會抑制應力誘發馬氏體的發生，但當退火溫度＞500℃后，位錯和缺陷對相變的影響逐漸開始減小。因此出現相變溫度上升的趨勢。

2.4絲材經過不同時間退火后的相變溫度曲線

圖6為絲材在不同退火時間工藝下的相變溫度曲線，圖7為匯總圖。從圖6、7中，絲材經過500℃不同退火時間處理，不同降溫曲線都沒有出現R相變;但是從升溫曲線上，很明顯看出，保溫時間大于15min后，相變過程都出現了R’(區別于降溫冷卻過程中的二次相轉變)相變，同時隨著保溫時間的不斷延長，R’相變峰值是不斷升高。R’形成機理和R基本相同，都是和析出相(Ti3Ni4)析出有關。

Ti3Ni4析出相周圍應力場抑制了B19'→B2奧氏體相變而促使B19'→R’相變。隨著退火時間的延長，共格的Ti3Ni4相粒子的尺寸逐漸長大，其共格畸變應力和基體貧Ni程度增加，使得R’相變更加穩定，同時增加基體相變溫度［15］。合理解釋了隨著保溫時間的增加，R’相變峰值是不斷升高。

圖8為相變溫度隨退火時間變化曲線，從圖8(a)可看出，隨退火時間的延長，As、Rs(R相變開始轉變溫度)、Rf(R相變轉變終了溫度)、Mf相變溫度都是逐漸升高的;而Af和Ms相變溫度曲線是先升高然后下降，接著又升高。有猜測解釋發生該現象與基體內部析出相先粗大后溶解有關。由于析出相的析出，造成Ni含量的降低，使得Af升高，隨著退火時間的增加，析出相發生溶解，同時Ni含量升高，使得Af下降。同時析出相的溶解是短暫性的，最終Af還是隨著時效延長而升高。圖8(b)中，Ap、Mp和Rp都隨著退火時間增加而增大。

2.5絲材經過不同溫度退火后的循環應力-應變曲線

圖9是不同退火溫度處理后的絲材經過10次循環應力-應變曲線圖。從圖9中可知，不同溫度退火后，不同絲材循環變形的應力-應變曲線表現出明顯的應力平臺。隨著循環次數的增加，應力誘發馬氏體相變臨界應力逐漸下降，而逆相變的臨界應力臨界也有一定幅度的下降，其應力滯后(表示相同應變下，加載曲線所對應的平臺與卸載曲線對應的平臺應力差值)保持穩定。400、450和550℃退火后的絲材，相變應力隨著循環次數的增加而逐漸下降，最后趨于恒定值;殘余應變只在第一次拉伸試驗過程產生，后續循環試驗未產生新的殘余應變。但是對于500和600℃退火過程，明顯能看出10次循環應力-應變過程殘余應變都是一直在增加。說明逆相變進行的越來越不充分，即超彈性喪失的越來越明顯［22］。

2.6絲材經過不同時間退火后的循環應力-應變曲線

圖10是不同時間退火處理后的絲材經過10次循環應力-應變曲線圖。從圖10中可以看出，5、10、15和20min退火后絲材的應力-應變過程中同樣出現穩定的應力平臺;同時還可以看出短時(5～10min)熱處理其殘余應變只會在第一次應力-應變過程中出現，其后拉伸試驗都未出現。但是當保溫時間大于15min后，每次拉伸試驗后的殘余應變在不斷增加，尤其是30min后，第一次拉伸試驗后的殘余應變接近4%。

3、結論

1)鎳鈦合金絲在400～600℃退火處理，隨著熱處理溫度的升高，應力誘發馬氏體相變臨界應力值σs逐漸下降，拉伸試驗后的殘余應變不斷增加，合金超彈性明顯下降;500℃退火處理，隨著退火時間的延長，σs也不斷下降，拉伸試驗后的殘余應變也不斷增加，合金的超彈性明顯下降，所以低溫短時熱處理易獲得良好的超彈性;

2)鎳鈦合金絲在400～600℃退火處理，隨著熱處理溫度的升高，馬氏體逆相變終了溫度Af點逐漸降低，Mp和Ap點都是升高;隨熱處理時間延長，Mp和Ap點都是升高，Af點整體趨勢升高，但是由于500℃附近退火處理，退火時間延長，析出相會溶解，所以造成退火初期Af下降。R’相相變峰值溫度R’p和M相逆相變峰值溫度Ap點升高，R相變面積逐漸增加。

參考文獻

［1］鄭玉峰，趙連城． 生物醫用鎳鈦合金［M］． 北京:科學出版社，2004．

［2］鄭玉峰，Yinong Liu． 工程用鎳鈦合金［M］． 北京:科學出版社，2014．

［3］Pelton A R，Dicello J，Miyazaki S． Optimisation of processing and properties of medical grade nitinol wire［J］． Minimally Invasive Therapy ＆ Allied Technologies，2000，9(2):107 － 118．

［4］Stockel D． Nitinol medical devices and implants［J］． Min Invasive Ther Allied Techonl，2000，9(2):81 － 88．

［5］馬長生，蓋魯粵，張奎俊，等． 介入心臟病學［M］． 北京:人民衛生出版社，1998．

［6］Jiang S Y，Zhang Y Q，Zhao Y Q． Dynamic recovery and dynamic recrystallization of Ni-Ti shape memory alloy under hot compression deformation［J］．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23(1):140 － 147．

［7］王曉亮． Ti-50. 1Ni 形狀記憶合金相變與形變行為［J］． 金屬熱處理，2013，38(2):52 － 55．

WANG Xiao-liang． Transformation and deformation behavior of Ti-50. 1Ni shape memory alloy［J］． Heat Treatment of Metals，2013，38(2):52 － 55．

［8］Rainer H，Shorash M． Assessment of the influence of R-phase formation on the material behavior of Ni-Ti using a micromechanical model［J］．Functional Materials Letters，2012，5(1):15 － 18．

［9］Brantley W A，Brantley W H，Guo W A T，et al． Microstructural studies of 35℃ copper Ni-Ti orthodontic wire and TEM confirmation of low-temperature martensite transformation［J］． Dental Materials，2008，24(2):204 － 210．

［10］Wang Q，He Z R，Liu M Q，et al． Effects of Ni content and solution-aging treatment on multi-stage transformations of Ti-Ni shape memory alloys［J］．Rare Metal Materials and Engineering，2011，40 (3):395 － 398．

［11］Ramaiah K V，Saikrishna C N，Bhaumik S K． Processing of Ni-Ti shape memory alloy wires［C］/ /Proceedings of ISSS 2005，International Conference on Smart Materials Structures and Systems，Bangalore，India，July，2005，28 /30:141 － 147．

［12］Tan L，Crone W C． In situ TEM observation of two-step martensitic transformation in aged Ni-Ti shape memory alloy［J］． Scripta Materialia，2004，50(6):819 － 823．

［13］高 靜，楊冠軍，楊宏進，等． 熱處理對醫用 Ti-Ni 細絲顯微組織及形狀記憶效應的影響［J］． 稀有金屬材料與工程，2005，34(2):299 － 302．

GAO Jing，YANG Guan-jun，YANG Hong-jin，et al． Effect of heat treatment on microstructure and shape memory effect of biomedical TiNi alloy fine wire［J］． Rare Metal Materials and Engineering，2005，34(2):299 － 302．

［14］李艷鋒，米緒軍，高寶東，等． 熱處理對 Ti-Ni 合金顯微組織和力學性能的影響［J］． 金屬熱處理，2009，34(8):40 － 43．

LI Yan-feng，MI Xu-jun，GAO Bao-dong，et al． Effect of heat treatment on microstructure and mechanical properties of Ti-Ni alloy［J］． Heat Treatment of Metals，2009，34(8):40 － 43．

［15］袁志山，吳艷華，王永輝，等． 時效處理對鈦鎳合金絲材超彈性的影響［J］． 金屬熱處理，2014，39(11):78 － 81．

YUAN Zhi-shan，WU Yan-hua，WANG Yong-hui，et al． Effect of aging on superelasticity of nickel-titanium shape memory alloy wires［J］． Heat Treatment of Metals，2014，39(11):78 － 81．

［16］Philip T V，Beck P A． CsCl-type ordered structures in binary alloys of transition elements［J］． Transaction of American Institute of Mining， Metallurgical，and Petroleum Engineers，1957，209:1269 － 1271．

［17］Hara T，Ohba T，Otsuka K，et al． Phase transformation and crystal structures of Ti2Ni3 precipitates in Ti-Ni alloys［J］． Materials Transactions of the Japan Institute of Metals，1997，38:277 － 284．

［18］Favier D，Liu Y，Mccormick P G． Three stage transformation behaviour in aged NiTi［J］． Scripta Metallurgica Et Materialia，1993，28(6):669 － 672．

［19］Jiang F，Liu Y，Yang H，et al． Effect of ageing treatment on the deformation behaviour of Ti-50. 9 at． % Ni［J］． Acta Materialia，2009，57(16):4773 －4781．

［20］Fukuda T，Saburi T，Doi K，et al． Nucleation and self-accommodation of the R-Phase in Ti-Ni alloys［J］． Materials Transactions，2007，33(3):271 －277．

［21］Yoon S H． Phase transformations of nitinol shape memory alloy by varying with annealing heat treatment conditions［C］//Smart Materials，Nano-，and Micro-Smart Systems． International Society for Optics and Photonics，2004:639 － 655．

［22］闞前華，康國政，宋迪，等． 殘余應變對鎳鈦形狀記憶合金超彈性抑制效應的實驗研究［C］//四川省力學學會 2012 年學術年會． 2012．

KAN Qian-hua，KANG Guo-zheng，SONG Di，et al． Experimental Research on Inhibition of Residual Strain to Super-elasticity of NiTi Shape Memory Alloy［C］//Annual Meeting of SiChuan Society of Mechanics，2012．

相關鏈接