引言
3D打印又稱增材制造技術，是一種以三維軟件模型文件為基礎，通過逐層打印材料并疊加的方式制造復雜實體零件的先進制造技術。經過數十年的高速發展，3D打印技術已在科研、制造、建筑、藝術、醫學、航空航天和影視等領域得到了良好的應用[1-2]。3D打印技術不需要傳統的工具與復雜的加工工藝，可以大大縮短產品的生產周期，降低生產成本。目前，3D打印的可用材料主要包括聚合物、金屬、陶瓷、復合材料等。其中，3D打印聚合物材料是應用最早、最廣泛的3D打印材料，占目前3D打印材料市場的70%以上。
熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是指在大分子主鏈上含有重復的氨基甲酸酯基官能團的一類彈性體嵌段聚合物，其原料通常為低聚物多元醇、多元異氰酸酯、擴鏈劑/交聯劑以及少量助劑。與其他可用于3D打印的原材料（如聚乳酸、聚碳酸酯、尼龍等）相比，TPU材料的最大優勢在于其軟硬段由不同的材料構成，這使得其同時具有橡膠的高彈性和塑料的高強度。通過控制軟段和硬段的成分與比例，可合成出結構多樣、用途廣泛的各類TPU產品。此外，3D打印TPU材料的耐磨性、耐油性、耐候性、拉伸強度、硬度范圍等性能相較于同類產品均屬于優良水平。不僅如此，TPU材料還具有良好的生物相容性與形狀記憶性能。綜上，TPU是一種綜合性能優秀的彈性體材料，是3D打印工藝的候選原材料之一。
1、3D打印TPU材料的工藝及改性方法
(1)3D打印TPU材料的工藝
目前，3D打印領域主要利用熔融沉積成型（FDM）技術對TPU材料進行3D打印。FDM工藝是3D打印中較為成熟的一種工藝，其工作原理為：利用熱源對絲狀材料進行熔化，并采用三軸控制系統移動熔絲材料，逐層堆積成型為三維實體。絲狀材料通過送絲結構送進噴頭，在噴頭內被加熱熔化；噴頭在計算機控制下沿零件層片輪廓和填充軌跡運動，同時將熔融的材料擠出，使其沉積在指定的位置后凝固成型，與周圍已經成型的材料黏結，層層堆積成型后完成零件制造[3]，圖1為FDM工藝示意圖[4]。該技術最大的優點就是成型材料的廣泛性，通常采用熱塑性聚合物材料作為加工原料。目前常用的FDM打印材料有熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）、聚乳酸（PLA）等[5]。
(2)關于改善3D打印TPU材料耐熱性的研究
在利用FDM技術對TPU材料進行3D打印的過程中，溫度的控制是工藝的關鍵參數。TPU的耐熱性能可用其熱分解溫度與軟化溫度來衡量，一般長期使用溫度不超過80℃，其短期使用溫度不超過120℃[6]，因此其耐熱性較差，這很大程度上限制了其應用范圍。因此，需要通過各種方法提升TPU的耐熱性能。
首先，可以通過改變原材料的種類和配方來提升TPU的耐熱性[7]。TPU的軟硬段含量對其耐熱性具有較大影響。在TPU材料的微觀結構，聚合物多元醇構成TPU的軟段，而異氰酸酯和擴鏈劑的用量則會影響TPU的硬段含量，具體如圖2所示[8]。對于多元醇組分而言，其結構與所含有的基團種類均會影響TPU材料的熱穩定性。相關研究表明，當其結構規整度提高或含有耐熱解溫度高的基團時，都會提升材料的熱穩定性。
對異氰酸酯組分而言，其硬段是影響TPU耐熱性能的主要因素。一般情況下，異氰酸酯純度越高，異構體越少，制得的TPU規整度越高，耐熱性也就越好。在制備過程中，TPU常用的擴鏈劑有醇類和胺類兩種，其對稱性越好、規整度越高，對TPU產品的耐熱性提升程度也就越大。除以上3個主要組分外，在TPU制備的過程中還會根據不同的產品加入不同的催化劑、交聯劑等助劑。研究發現，在加入交聯劑后，制成的彈性體在硬段間形成化學交聯，透光率、熱穩定性和力學性能與未加交聯劑的聚氨酯彈性體相比有明顯提高。
其次，也可以通過材料改性提升TPU的耐熱性[9-10]。目前，材料改性提升TPU耐熱性的主要方法有加入有機硅材料、加入填料復合以及引入分子內基團。有機硅材料的主鏈是由Si-O-Si鍵交替組成的穩定骨架。在分子鏈中，有機基團與硅原子相連形成側基，這種結構使其具有耐老化、耐化學腐蝕、耐高/低溫等優異性能。有機硅可以與聚氨酯預聚體共聚，也可用作改性劑添加入聚氨酯體系中改善聚氨酯制品某方面的性能。另一方面，由于TPU熱分解溫度主要取決于分子結構中各種基團的耐熱性，因此在分子鏈上引入熱穩定性較好的有機雜環基團（如惡唑烷酮、聚酰亞胺等）可以顯著提升聚氨酯的耐熱性能。此外，一些無機填料，如炭黑、碳纖維、碳酸鈣等，也可提升TPU的耐熱性能。加入微米級無機填料后的TPU產品的耐熱性能要明顯好于普通TPU產品。
除上述主要改性方法外，還可通過配方設計、在聚合物中形成互穿網絡等方式對TPU耐熱性進行改善。
(3)關于改善3D打印TPU材料力學性能的研究
材料的力學性能是指材料在不同環境下，承受各種外加載荷時所表現出的力學特征，包括硬度、脆性、強度、塑性、剛性等。在3D打印TPU材料的過程中，樣品的各項力學指標是影響產品質量的重要因素[11]。
為了探究3D打印TPU材料的拉伸性能，Wang等[12]采用FDM 3D打印技術，通過層壓法制備了聚乳酸（PLA）和TPU兩種不同材料的樣品，并在制備過程中不斷改變TPU的體積分數和材料布局，考察了不同材料的PLA/TPU樣品的拉伸行為。結果表明，TPU的體積分數對PLA/TPU樣品的拉伸強度和彈性模量的影響十分顯著，且PLA組分的含量對PLA/TPU復合材料的抗拉強度的大小起主導作用。在TPU體積分數相同的情況下，以PLA為表面材料，且以純TPU為芯材的3D打印PLA/TPU材料具有最高的屈服應力和彈性模量。
Nofar等[13]針對TPU硬段含量對PLA/TPU共混物流變力學性能的影響展開了研究。研究利用雙螺桿擠出機，在150℃和190℃的加工溫度下，以相同的質量分數將非晶聚乳酸（aPLA）和半晶聚乳酸（scPLA）分別與，3種不同硬度的TPU混合，得到PLA/TPU共混物。之后通過各種表征手段，觀察了樣品的微觀形貌，并測試了樣品的熱力學性能、拉伸性能和流變性能。結果表明，使用低硬度的TPU更有利于增強共混物的延展性和抗沖擊性能，而TPU硬段含量的增加則顯著提高了PLA與TPU相之間的相容性。在TPU硬段含量增加后，其大部分結晶結構會被熔化，從而形成更細的TPU分散相和結構更均勻的共混體系。
(4)關于改善3D打印TPU材料其他性能的研究
除耐熱性與力學性能外，近年來，研究者們對3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也進行了深入的研究。導熱性是評價材料熱力學性能的重要指標。在3D打印TPU材料的過程中，為了提升TPU產品的導熱性能，Liu等[14]在一項研究中用FDM法制備填充了高導熱六方氮化硼（hBN）片晶的TPU復合材料，對復合材料的組分與相關性能進行了研究，并探究了噴嘴直徑、印刷速度、填充物的裝載量等3D打印參數對產品質量的影響。最終，研究團隊成功制備了具有剪切誘導排列的高導熱hBN/TPU復合材料。由此得到的hBN/TPU復合材料保持了hBN填料的各向異性性能。在填料填充量為40%時，沿印刷方向填充的樣品在100℃時的面內導熱系數為2.56W·m-1·K-1，是相同填料載荷下沿厚度方向填充的樣品導熱系數的2.8倍，且是相同條件下制得的純TPU樣品導熱系數的10倍以上。此外，該研究還表明，通過FDM 3D打印法制備的高導熱hBN/TPU復合材料具有優異的電絕緣和介電性能，這表明3D打印是獲得具有優秀性能復合材料的有效方法。
本征型自愈聚合物（SHP）是一種人造聚合物，其可通過自主或按需修復損傷（如裂縫或劃痕）的方式來延長產品的使用壽命[15]。近年來，由于TPU材料的愈合條件簡單（室溫下即可愈合）且力學性能良好，故其在自愈合聚合物領域也引起了廣泛關注。為了探索TPU的自愈性能，Ritzen等[16]研究出了一種基于FDM法的3D打印方法，并對通過此法制造出的低溫自愈合熱塑性聚氨酯（SH-TPU）樣品的力學性能進行了測試。
研究發現，與商用3D打印聚氨酯相比，3D打印的SH-TPU雖然力學性能略低于商用聚合物產品，但打印部分形狀完整，有良好的自修復能力，具有較高的研究價值。
形狀記憶效應是指固體材料在某種條件下經過一定的塑性變形后，加熱到一定溫度時，材料又完全恢復到變形前初始形狀的現象。TPU是有代表性的熱刺激形狀記憶聚合物（SMP），在過去的幾十年間被廣泛用于SMP的研究。在所有的制造方法中，只有3D打印方法能夠低成本高效率生產定制的復雜結構。因此，利用3D打印方法研究TPU的形狀記憶效應是很有前景的研究方向。Wang等[17]研究了基于FDM技術的不同成分PCL/TPU共混物的形狀記憶效應（見圖3）。研究發現，FDM打印過程不影響PCL/TPU共混物的形狀記憶效應。
在PCL/TPU共混物中，PCL7/TPU3復合材料具有最佳的形狀記憶性能。Huang等[18]采用擠壓法制備了PLA/TPU與多壁碳納米管（MWCNTs）共混物，并對其熱誘發形狀記憶效應和力學性能進行了深入研究。結果表明，當PLA/TPU的比值為70/30時，TPU可在PLA中形成連續相，而加入的CNTs可選擇性的吸附在TPU中，顯著提高了固體復合材料的形狀記憶效率，使得最終制得的波狀PLA/TPU/CNT納米復合材料具有較好的力學性能。這是一種新型的結構形狀記憶系統，在工業生產和應用中具有重要意義。
除上述性能外，對TPU材料的改性研究還包括耐老化性、耐燃性、生物相容性等方面。總之，TPU材料具有良好的加工和改性性能，通過不同的改性方法都可以使其性能有所提升。
2、3D打印TPU材料的應用
TPU材料既有橡膠的高彈性又有塑料的剛性，可熔融加工并適用于高精度和高分辨率打印；其硬度范圍較寬且力學性能易于調控，同時還具有一定的耐磨性、耐油性、耐老化性，結合3D打印技術，可以制造出傳統工藝難以制造的復雜多孔結構。因此，目前通過3D打印工藝制成的TPU材料，尤其是FDM技術加工出的TPU絲狀線材已經廣泛的應用于設計領域、鞋材領域、服裝領域、生物醫用領域、汽車領域、影視動畫等（如圖4所示[8]）。
(1)3D打印TPU材料在鞋材領域的應用
TPU具有優良的彈性、耐磨性、抗撕裂性和彎曲性，滿足了鞋材行業的要求。因此，TPU材料被廣泛應用于運動鞋氣墊、高爾夫鞋、溜冰鞋等領域。TPU材料的斷裂伸長率很大，利用材料的特性，制造商可以制造出抗疲勞性能良好的鞋材材料，結合3D打印工藝進行生產后，可去除模具成本，有效節約制造時間[19]。在此前的一項研究中，美國Nike公司與法國的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料進行鞋的3D打印。這項技術可以用來生產鞋的外底、中底和鞋墊，其斷裂伸長率可超過300%，性能優異，可滿足客戶個性化定制的需求。
(2)3D打印TPU材料在服裝領域的應用
TPU材料本身無毒無害，因此可以直接接觸皮膚，是服裝3D打印較為理想的材料。與傳統服裝材料相比，3D打印材料的優勢在于其動態表面材料可以定制，易于控制孔隙大小、體積、形狀等多方面的設計參數，從而設計出有良好合體感的各類服飾。3D打印可以得到復雜結構，這可以豐富設計師的設計思路，使得生產出的服裝更具個性化。因此，雖然3D打印技術在服裝領域起步較晚，但發展迅速。為了解決3D打印塑料在復雜人體皮膚上的摩擦與相容性問題，Kasar等[20]在一項研究中選擇了TPU和聚酰胺（TPA）兩種低摩擦的3D打印材料，分別在干濕兩種條件下對TPU/TPA與皮膚模型進行了摩擦試驗。此外，TPA和TPU能通過降低表面粗糙度來獲得在干濕兩種條件下均較低的摩擦系數（COF）值，可以有效的減少與皮膚的粘著摩擦，是良好的服裝3D打印塑料。東華大學王張璐[21]研究了柔性TPU材料在可拆卸女裝中的應用。該研究以可持續時尚為切入點，利用基于柔性TPU的3D打印技術打造了仿生植物葉脈和花朵經絡的效果，并通過3D打印所形成特殊的肌理效果進行材質混搭，增強了服裝的層次感（如圖5所示）。
(3)3D打印TPU材料在汽車領域的應用
3D打印可以制造汽車企業急需的零部件，在節約制造成本的同時快速地對產品進行個性化制造和參數校正，解決實際應用問題。因此，3D打印TPU材料在汽車領域得到了較為廣泛的應用。Wang等[22]對基于FDM技術的用于非充氣輪胎3D打印的TPU材料進行了研究。
結果表明，TPU材料的耐磨性明顯優于天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠。此外，研究團隊還結合TPU材料的3D打印工藝，利用FDM技術成功制造了非充氣輪胎（如圖6所示）。北京化工大學和山東玲瓏輪胎股份有限公司聯合開發出了一款通過3D打印工藝制備的符合標準規格的聚氨酯輪胎[23]。該輪胎采用TPU材料，通過FDM工藝完成打印，為非充氣輪胎，有望在輪胎領域得到廣泛應用。
(4)3D打印TPU材料在生物醫藥領域的應用
3D打印在醫學領域進展迅速，目前可以實現人體部分器官的打印，具有重要的研究意義。TPU材料由于具有優異的力學性能與良好的生物相容性，被廣泛用于長期植入的醫用器械及人工器官。在生物材料領域，3D打印TPU材料主要被用于組織工程支架。Chen等[24]探究了TPU/PLA/氧化石墨烯（GO）納米復合材料的FDM 3D打印技術及其作為生物相容性材料的應用前景。研究制備了含有不同質量分數GO的TPU/PLA共混物超薄薄片，使用NIH3T3小鼠胚胎成纖維細胞進行細胞活性/細胞毒性染色實驗。結果表明，該復合材料與NIH3T3細胞具有良好的生物相容性，是組織工程支架的良好候選材料。
(5)3D打印TPU材料在其他領域的應用
除上述領域以外，3D打印TPU材料在很多其他領域也有著廣泛應用。在建筑領域中，利用TPU材料和3D打印技術，可打印形成高強度、高剛度、結構復雜的建筑材料，其具有較好的綜合經濟效益[25]。在航空航天領域中，TPU線材可用于制造高精度零件，結合FDM技術，可加快先進材料的研發過程。在影視動畫領域中，由于TPU材料的柔性較好，經久耐用，因此其常用于3D打印各類人物模型。在教育領域中，TPU材料也可用于教學用具、模型的3D打印，使得課堂教學過程更加生動形象。
3、總結與展望
綜上，本文對TPU材料的3D打印工藝進行了簡單概括，并介紹了3D打印TPU材料的研究現狀及其應用領域。TPU材料因其優良的性能，在多個領域中均有所應用，具有巨大的研究前景與價值。將TPU與3D打印技術結合起來，勢必是未來TPU材料發展的新興方向。
【參考文獻】
[1]王延慶,沈競興,吳海全.3D打印材料應用和研究現狀[J].航空材料學報,2016,36(04):89-98.
[2]Vaezi M,Seiz H，Yang S F.A review on 3D micro-additive manufacturing technologies[J].The International Journal of Advanced Manufacturing Technology,2013,67(5-8):1721-1754.
[3]閆承琳,劉東,劉子昕,等.基于木塑基耗材的增材制造技術研究進展[J].林業工程學報,2022,7(04):22-30.
[4]譚永生.FDM快速成型技術及其應用[J].航空制造技術,2000(01):26-28.
[5]馮東,王博,劉琦,陳朔,等.高分子基功能復合材料的熔融沉積成型研究進展[J].復合材料學報,2021,38(05):1371-1386.
[6]Cervantes-UC J M,Espinosa J I M,Cauich-rodríguez J V,et al.TGA/FTIR studies of segmented aliphatic poly-urethanes and their nanocomposites prepared with commer-cial montmorillonites[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94(10):1666-1677.
[7]劉瑾,馬德柱,陳曉明.不同軟段結構聚氨酯-酰亞胺嵌段共聚物的合成及熱性能研究[J].高分子學報,2002(02):221-226.
[8]楊文會,覃新林.熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)研究及應用[J].塑料制造,2015(07):70-77.
[9]楊穎霞,李永德.有機硅在聚氨酯中的應用[J].聚氨酯工業,2002(03):31-34.
[10]肖歡,李侃社,丁勝春.PVC/TPU共混材料的制備及性能[J].高分子材料科學與工程,2010,26(12):144-147.
[11]遲百宏,馬昊鵬,劉曉軍,等.3D打印參數對TPU制品力學性能的影響[J].塑料,2017,46(02):9-12.
[12]Wang F,Ji Y,Chen C,et al.Tensile properties of 3D printed structures of polylactide with thermoplastic poly-urethane[J].Journal of Polymer Research,2022,29(8):3-14.
[13]Nofar M, Mohammadi M,Carreau P J.Effect of TPU hard segment content on the rheological and mechanical proper-ties of PLA/TPU blends[J].Journal of Applied Polymer Sci-ence,2020,137(45):1-11.
[14]Liu J,Li W,Guo Y,et al.Improved thermal conductiv-ity of thermoplastic polyurethane via aligned boron nitride platelets assisted by 3D printing[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2019,120:140-146.
[15]Garcia S J.Effect of polymer architecture on theintrinsic self-healing character of polymers[J].EuropeanPolymer Journal,2014(53)118-125.
[16]Ritzen L,Montano V,Garcia S J.3D Printing of a Self-Healing Thermoplastic Polyurethane through FDM:From Polymer Slab to Mechanical Assessment[J].Polymers (Basel),2021,13(2):305-322.
[17]Wang Y,Zhang J,Li M,et al.3D printing thermo-re-sponsive shape memory polymer composite based on PCL/TPUblends[J].Journal of Polymer Research,2022,29(6):243-256.
[18]Huang X,Panahi-Sarmad M,Dong K,et al.4D print-ed TPU/PLA/CNT wave structural composite with intelligent thermal-induced shape memory effect and synergistically en-hanced mechanical properties[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2022(158):1-9.
[19]張艷娜,秦柳,張聰,等.新型超輕發泡TPU顆粒材料在鞋材上的應用[J].化工新型材料,2016,44(10):260-262.
[20]Kasar A K,Chan A,Shamanaev V,et al.Tribological interactions of 3D printed polyurethane and polyamide with water-responsive skin model[J].Friction,2021,10(1):159-166.
[21]王張璐.基于柔性TPU的3D打印在可拆卸女裝中的應用研究[D].東華大學,2022.
[22]Wang J,Yang B,Lin X,et al.Research of TPU Materi-als for 3D Printing Aiming at Non-Pneumatic Tires by FDM Method[J].Polymers (Basel),2020,12(11):2492-2510.
[23]劉菁,李汾.聚氨酯彈性體新進展[J].化學推進劑與高分子材料,2018,16(05):26-31+43.
[24]Chen Qiyi,et al.3D Printing Biocompatible Poly-urethane/Poly(lactic acid)/Graphene Oxide Nanocomposites:Anisotropic Properties[J].ACS applied materials & interfac-es,2017,9(4):4015-4023.
[25]沈煒,王建瑩.基于TPU材料的3D打印技術在建筑模板中的應用[J].江蘇建筑,2021(S1):93-95.
【基金項目】
國家自然科學基金資助項目“多尺度結構調控及多單元組裝高性能介電彈性體人工肌肉材料”（項目編號：52273078）
【作者簡介】
祖睿超（2000-），男，漢族，安徽安慶人，碩士在讀，研究方向：功能高分子材料。
【通訊作者】
陳玉潔（1985-），女，漢族，河北保定人，博士，副研究員，研究方向：功能高分子材料、智能高分子材料。
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